環(huán)境友好型材料是指在原料采集、產(chǎn)品制造、使用或再生利用以及廢料處理等環(huán)節(jié)中對環(huán)境負(fù)荷最小的材料，具有資源和能源消耗少、對生態(tài)和環(huán)境污染小、再生利用率高的特點(diǎn)。目前，國內(nèi)外正在研發(fā)的二氧化碳基聚合物就屬于可降解塑料原料，值得石化行業(yè)關(guān)注。

　　二氧化碳（CO2），是石油和天然氣等物質(zhì)燃燒釋放出來的一種氣體，既是溫室效應(yīng)的“元兇”，又是潛在的碳資源。鑒于溫室氣體排放帶來的潛在威脅，全球多數(shù)國家已經(jīng)加入到了努力減少溫室氣體排放的行列中，二氧化碳的回收利用則成為當(dāng)前國際節(jié)能減排的熱點(diǎn)。

　　普通的塑料原料，如聚乙烯、聚丙烯等聚合物是以烴為單體聚合而成，而二氧化碳基聚合物則是以烴和二氧化碳為原料共聚而成，其中二氧化碳含量占31%~50%，與常規(guī)聚合物相比，對烴類及上游原料石油的消耗大大減少，而且環(huán)境適應(yīng)性好。

　　合成二氧化碳共聚物過程中，始終存在著催化劑效率低、聚合物加工性差、成本高等難題，它已成為其產(chǎn)業(yè)化的瓶頸、各國競爭的焦點(diǎn)。

　　二氧化碳降解塑料可用于一次性包裝材料、餐具、保鮮材料、一次性醫(yī)用材料、地膜等，在自然環(huán)境中能完全降解，所產(chǎn)生的塑料廢棄物，可以通過回收利用、焚燒和填埋等方式處理，即廢棄的二氧化碳基聚合物可以像普通塑料一樣回收后進(jìn)行再利用；進(jìn)行焚燒處理時只生成二氧化碳和水，不產(chǎn)生煙霧，不會造成二次污染；進(jìn)行填埋處理時，可在數(shù)月內(nèi)降解。因此，它的發(fā)展，在一定程度上對日益枯竭的石油資源是一個補(bǔ)充。

1、         世界發(fā)展進(jìn)程

1．1          二氧化碳制備完全降解塑料的始源

　　由二氧化碳制備完全降解塑料的研究始于1969年。日本油封公司發(fā)現(xiàn)，二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯，具有良好的環(huán)境可降解性。美國在此基礎(chǔ)上通過改進(jìn)催化劑，于1994年生產(chǎn)出二氧化碳可降解共聚物。國外開展該項工作的研究單位主要有：日本東京大學(xué)、波蘭理工大學(xué)、美國Pittsburgh大學(xué)和TexasA & M大學(xué)、日本京都大學(xué)、?？松芯抗镜?。美國空氣產(chǎn)品與化學(xué)品公司和陶氏化學(xué)公司已合成出相應(yīng)的產(chǎn)品。目前，只有美國、日本和韓國生產(chǎn)二氧化碳降解塑料，美國年產(chǎn)量約為2萬噸，日本、韓國也已形成年產(chǎn)上萬噸規(guī)模。

　　將二氧化碳（CO2）與環(huán)氧丙烷（PO）共聚的技術(shù)于上世紀(jì)60年代首次發(fā)現(xiàn)，但是由于副反應(yīng)生成環(huán)狀丙烯碳酸酯（CPC）而未能推向商業(yè)化，該副反應(yīng)導(dǎo)致生成不穩(wěn)定的低分子量共聚物?，F(xiàn)在，由日本東京大學(xué)工程學(xué)院化學(xué)與生物技術(shù)系Kyoko Nozaki教授開發(fā)的新催化劑基本上解決了這一限制。新催化劑為含有二個醋酸酯配合基的雙-（哌啶基甲基）-羥碘鈷(III)絡(luò)合物，它由醋酸鈷與對應(yīng)的雙水楊叉二胺反應(yīng)合成，隨后在過量醋酸和空氣存在下進(jìn)行氧化而成。該催化劑可使CO2與環(huán)氧化物，如環(huán)氧丙烷（PO）、環(huán)氧1-丁烷和環(huán)氧1-已烷反應(yīng)可選擇性地生成共聚物。例如，該催化劑可用于使CO2與PO分子制取共聚物，其平均分子量為26500。反應(yīng)發(fā)生在DME（1,2-二甲氧基乙烷）溶劑和1.4MPa CO2條件下，產(chǎn)率為99%，選擇性為97%。環(huán)狀丙烯碳酸酯（CPC）的生成則受到抑制。這類共聚物的商業(yè)化生產(chǎn)為利用CO2提供了機(jī)遇，從而可減少這種溫室氣體排向大氣。該項目研究從CO2與環(huán)氧化物制取脂肪族聚碳酯酯的商業(yè)化開始著手。得到日本新能源與工業(yè)技術(shù)開發(fā)組織的支持，并有日本三座大學(xué)（包括東京大學(xué)）和4家公司參與。

　　美國得克薩斯州A&M大學(xué)的化學(xué)教授Donald J. Darensbourg開發(fā)從CO2生產(chǎn)塑料的工藝過程，包括從CO2生產(chǎn)聚碳酸酯，以及基于使用磷鋁金屬絡(luò)合物為催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷或氧雜環(huán)丁烷。

　　美國Cornell大學(xué)研究人員首次發(fā)現(xiàn)一種方法，利用可再生資源和CO2可制取塑料。直至迄今，使用CO2為原材料制取聚合物，還需使用石油衍生物如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧環(huán)己烷。

目前已批量生產(chǎn)的二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等品種。

1．2          二氧化碳制備完全降解塑料的新方法、新思路

　　新的聚合物—替代的R-環(huán)氧檸檬烷（LO）單體與CO2的共聚體，稱之為聚碳酸檸檬酯（PLC），它有許多類似聚苯乙烯（PS）的特性，同時具有可生物降解性。R-環(huán)氧檸檬烷（LO）由自然界的環(huán)狀單萜烯、檸檬烯（1,8-萜二烯）得到，它存在于300多種植物中。檸檬果皮中高達(dá)90~97%的油就含有R-環(huán)氧檸檬烷（LO）的對映體。實驗室試驗表明，在攪拌式反應(yīng)器中，液體R-環(huán)氧檸檬烷（LO）與CO2在β-二亞胺鋅絡(luò)合物催化劑存在下，在室溫和0.68MPa的CO2壓力下，可生成聚碳酸檸檬酯（PLC），約反應(yīng)24小時，PLC生成轉(zhuǎn)化率為15%。雖然研究處于初步階段，但對進(jìn)一步的開發(fā)己引起興趣。

　　在處理影響全球氣候變暖的溫室氣體CO2問題上，迄今研究的重點(diǎn)都放在將CO2地下儲存上。而德國正在研究將發(fā)電廠排放的大量CO2轉(zhuǎn)化成有用的塑料原料，來生產(chǎn)飲料瓶、DVD光碟等有用塑料制品。2008年4月，德國亞琛工大的托馬斯?米勒在美國新奧爾良舉行的美國化學(xué)學(xué)會年會上提出了不同的思路，他認(rèn)為：將氣候保護(hù)與塑料生產(chǎn)結(jié)合起來，比單純地將CO2碳儲存到地下有意義得多。目前米勒領(lǐng)導(dǎo)的研究人員已在亞琛工大建立了一個催化劑研究中心，并和位于勒弗庫森的德國拜耳化學(xué)公司合作，共同研究如何從CO2中生產(chǎn)廉價的聚碳酸酯塑料。米勒認(rèn)為，雖然利用CO2生產(chǎn)塑料原料并不能完全解決全球氣候變暖的問題，但對減緩氣候變暖會有很大的貢獻(xiàn)。米勒同時也表示，這項工藝的研究也并非很容易，因為CO2是非常穩(wěn)定的化學(xué)分子，要使其發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，本身就要消耗能源，另外還需要研究特殊的催化劑，估計至少還需要數(shù)年才能進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用。

　　德國和日本的化學(xué)家提出，將CO2與另一種化學(xué)氣體混合，加入特殊的催化劑，可制成新的塑料材料。據(jù)悉，用新技術(shù)制造出的CO2塑料比采用傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的同類產(chǎn)品更加廉價和環(huán)保。

　　CO2與環(huán)氧丙烷共聚物類的脂肪族聚碳酸酯是CO2合成高分子材料領(lǐng)域的一大亮點(diǎn)，它不僅解決了當(dāng)前塑料制品難以降解而導(dǎo)致的白色污染問題，也減少了CO2的排放；它還具有透明性、生物降解性和氧氣阻隔性能等特點(diǎn)，但其性價比依然有待于大幅度改善，才能滿足實際應(yīng)用要求，今后仍需開展更深入的工作，推動二氧化碳基塑料實現(xiàn)真正大規(guī)模的實際應(yīng)用。