在白色污染有目共睹并被地球上的所有生物深惡痛絕的今天，白色污染的源頭——傳統(tǒng)塑料，依然在工業(yè)、在農(nóng)業(yè)、在家庭、在商業(yè)等各行各業(yè)廣泛使用。作為四大支柱材料之一，傳統(tǒng)塑料對推動我國國民經(jīng)濟增長有著不可估量的作用。傳統(tǒng)塑料的許多優(yōu)點使得人們越來越依賴它，越來越不想離開它。依靠人們提高覺悟或關(guān)閉塑料生產(chǎn)企業(yè)來減少白色污染是行不通的。即使人們杜絕白色污染的思想覺悟再提高，如果不能找到傳統(tǒng)塑料的替代品，白色污染的問題只會越來越嚴重。在這種情形下，可降解塑料產(chǎn)品在全球出爐的呼聲都很高。從20世紀70年代開始，很多科學(xué)家紛紛投入到可降解塑料的研制中，研究熱度持續(xù)升溫。
由于技術(shù)原因和成本原因，可降解塑料產(chǎn)品大規(guī)模代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料的愿望目前仍難以實現(xiàn)。但隨著科學(xué)研究和技術(shù)攻關(guān)的進行，全球已有不少可降解塑料產(chǎn)品問市，并在政府及各方面力量的作用下，逐步發(fā)揮著作用。可降解塑料國際標準和國家標準已經(jīng)隨著科學(xué)研究的進度，早在產(chǎn)品問市前陸續(xù)出臺，并隨著科學(xué)研究的進程不斷更新著?？山到馑芰袭a(chǎn)品的問市，進一步推動了相應(yīng)標準法規(guī)，特別是可降解塑料終端消費品標準的出臺。這些標準和法規(guī)是目前和未來可降解塑料產(chǎn)品全球流通的攔路虎。
隨著可降解塑料產(chǎn)品逐漸問世，可降解塑料在全球的需求大增。近年來，“低碳”和“綠色”的呼聲越來越高。全球各個國家都已經(jīng)認識到保護地球的重要性和緊迫性。在歐盟，2007年法國出臺限塑令，2011年意大利出臺限制非生物降解塑料袋令；在美國，舊金山市于2008年首次在美國禁止非生物降解塑料袋，夏威夷和毛伊島于2011年開始限制塑料袋；在澳大利亞，南澳大利亞于2009年出臺禁止使用薄塑料袋的法令，澳大利亞北部的限塑令開始于2011年；印度在2008年就已經(jīng)禁止使用所有的塑料袋，阿拉伯聯(lián)合酋長國的限塑令于2012年1月1日生效。另外，加拿大、墨西哥、巴西、坦桑尼亞、盧旺達、肯尼亞、烏干達等國家也陸續(xù)禁用不可降解的塑料袋。
德國是第一個規(guī)定使用可堆肥化包裝材料即可免除包裝廢棄稅的國家，新的德國包裝法規(guī)規(guī)定：2012年起免除生物降解包裝材料的循環(huán)使用費；法國2005年制定Biobag law，規(guī)定從2010起商品銷售時整體捆綁的一次性包裝物必須是生物降解材料。英國、荷蘭、意大利、日本等發(fā)達國家都在積極推動生物降解材料的使用和應(yīng)用開發(fā)。Auchon、Carrefour、Intermarche、Sainsbury、Tesco、Wal-mark、Albert Heijn 等零售商先后承諾使用生物基或生物降解包裝材料，大大促進了降解材料的市場需求。
可降解塑料市場正在全球迅速擴大，市場是廣闊的。我國可降解塑料產(chǎn)品的研發(fā)處于世界前列，并且已經(jīng)有可降解塑料產(chǎn)品上市。研究全球以及各個國家和地區(qū)的相關(guān)標準法規(guī)，是可降解塑料規(guī)避出口風(fēng)險、推動市場發(fā)展的必然需要。
一、 可降解塑料簡述
塑料一經(jīng)合成就開始了它的降解過程，主要是相對分子質(zhì)量的降低和相對分子質(zhì)量分布的變化。這兩類降解都會導(dǎo)致材料力學(xué)性能等性能的變化。降解的速度不同，使用者感受到材料的變化時間長短也不同。傳統(tǒng)塑料，如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的降解速度很慢，需要幾百年或者更長時間。因而一般認為它是不可降解的。導(dǎo)致傳統(tǒng)塑料不可降解的原因是傳統(tǒng)塑料材料是以C-H和C-C鍵為主要連接鍵，分子中不包含或包含很少活潑的基團或分子鍵。而C-H和C-C鍵的斷開，需要比較大的能量，因而這種材料的性質(zhì)很穩(wěn)定。制備可降解塑料的過程，就是在傳統(tǒng)塑料中引入可以導(dǎo)致分子鏈斷裂的基團或分子鍵，減少C-H和C-C鍵的比例。最好的結(jié)果，就是分子鏈斷裂到最后，只剩下H-O-H和O=C=O，也就是水和二氧化碳。
對塑料的降解性能有影響的因素包含多種內(nèi)因和外因。內(nèi)因包括上述的分子鏈類型、分子的聚集狀態(tài)以及分子內(nèi)雜質(zhì)的多少。外因包括溫度、光、氧氣、潮濕、微生物、酶等因素。改變影響降解性的內(nèi)因或（和）外因來達到加速分解的目的，就是可降解塑料的研究思路。
可降解塑料的研發(fā)，經(jīng)歷了從簡單的物理添加型可降解塑料到光降解塑料、雙降解塑料，再到生物降解塑料的過程。通過對產(chǎn)品整個生命周期的分析，生物降解塑料已確認為環(huán)境低負荷材料，能夠以生物材料為原料來合成，也可以最終分解為水和二氧化碳。目前生物降解塑料已經(jīng)成為全球研究開發(fā)的熱點，但其他可降解塑料仍沒有退出歷史舞臺，仍然有存在的價值。另外，以可降解塑料為基礎(chǔ)的各類改性可降解塑料，也是可降解塑料家族的重要成員。
1．添加型可降解塑料
添加型可降解塑料是指在塑料原料中混入可降解助劑?？山到庵鷦┑慕到庑袨閷?dǎo)致塑料原料發(fā)生崩解或部分分解的一類塑料。與直接合成或通過化學(xué)改性制成的可降解塑料不同。在添加型可降解塑料的制備中，常用的可降解助劑有淀粉、纖維素、礦物質(zhì)、塑料母粒等，該類助劑的降解或崩解會導(dǎo)致塑料材料的崩解。通過可降解助劑與原塑料母粒的物理共混，也可以生產(chǎn)光降解塑料、氧化降解塑料、雙降解塑料以及生物降解塑料等其他類型的可降解塑料，也可歸為添加型可降解塑料，添加劑可以是光降解引發(fā)劑、氧化降解引發(fā)劑或生物降解引發(fā)劑。這類添加劑可以引發(fā)塑料材料的部分分解。
添加型可降解塑料既不屬于改變內(nèi)因的改性方法，也不屬于改變外因的改性方法。而事實上，添加型降解塑料并非真正的降解塑料。原因在于，此類降解塑料的“降解”，并非真正的降解，只是崩解或部分降解。材料中的可降解成份法會作用后，材料崩解小片、小顆粒，或者部分降解成較小分子鏈的物質(zhì)。“降解”的結(jié)果仍然是難降解的物質(zhì)。
由于添加型可降解塑料不能從根本上解決塑料的污染問題，這種降解改性方法已經(jīng)從科研上淘汰了。這種可降解塑料被稱為“第一代可降解塑料”。該方法有成本低、操作簡單的優(yōu)勢。在可降解塑料推廣早期，涌現(xiàn)出大批生產(chǎn)添加型可降解塑料的企業(yè)。包括發(fā)達國家以及發(fā)展中國家的企業(yè)。目前市場上仍然有添加型降解塑料產(chǎn)品以“可降解塑料”的名義出售和使用?？山到馑芰掀髽I(yè)在沒有更好的可降解塑料技術(shù)投入應(yīng)用，或者其他可降解塑料產(chǎn)品的盈利不足以維持企業(yè)正常運轉(zhuǎn)的情況下，仍然會選擇添加型降解塑料繼續(xù)生產(chǎn)。如廣東上九生物降解塑料有限公司，生產(chǎn)添加型可降解塑料產(chǎn)品BOR-M-502F，東莞市勤業(yè)行塑料原料有限公司也有傳統(tǒng)塑料的可降解添加助劑出售。一些臺灣企業(yè)也在大陸推廣其可降解助劑或合作生產(chǎn)此類“可降解塑料”。
2．光降解塑料
光降解塑料是指經(jīng)過自然光或紫外線照射后發(fā)生降解的一類塑料。主要是通過在聚合物中引入光敏物質(zhì)，經(jīng)光照后產(chǎn)生自由基引發(fā)高分子鏈的斷裂，從而達到降解的目的。
光降解塑料可以通過共聚改性和添加改性來得到。共聚改性一般由合成傳統(tǒng)塑料的單體和一氧化碳或乙烯基酮共聚，使傳統(tǒng)塑料分子的主鏈上帶上羰基。羰基在光作用下，發(fā)生鍵斷裂而是塑料大分子發(fā)生降解。光降解塑料的制備也可以通過在傳統(tǒng)塑料原料中添加光敏劑或光引發(fā)劑共混來改性，即制成了“添加型可降解塑料”?？山到庵鷦┛梢赃x用二苯甲酮、對苯醌等光敏劑。光敏劑可以吸收一定波長的光線轉(zhuǎn)化為能量，在與相鄰的分子發(fā)生脫氫反應(yīng)后將能量轉(zhuǎn)給聚合物分子，促使塑料大分子發(fā)生降解。
光降解塑料技術(shù)和市場在20世紀80年代就已經(jīng)成熟，很早就實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。主要用作飲料瓶、購物袋、垃圾袋、地膜等。我國研究和應(yīng)用的主要是添加型光降解塑料，應(yīng)用主要是地膜和一次性快餐盒。但光降解塑料的降解受紫外線強度、地理環(huán)境、季節(jié)氣候的影響比較大，降解速度較難控制，適用于陽光充足、日照時間長的地區(qū)，應(yīng)用具有一定的局限性。另外，光降解塑料中的某些光敏劑含有重金屬物質(zhì)，不符合環(huán)保要求，這也阻礙了光降解塑料的發(fā)展。在上世紀90年代，對于單純光生物降解塑料的研究已經(jīng)基本停滯，產(chǎn)量也逐漸減少。
3．雙降解塑料——光/生物可降解塑料、氧化/生物可降解塑料
雙降解塑料主要是指可以通過兩種降解方式同時產(chǎn)生作用的材料。常見的有光/生物可降解塑料和氧化/生物可降解塑料。
兼具光、生物雙降解功能的光/生物可降解塑料。制備方法是在通用高分子材料中添加光敏劑、自動氧化劑、抗氧劑和作為微生物培養(yǎng)基的生物降解助劑等。光/生物降解塑料可分為淀粉型和非淀粉型兩種，目前采用淀粉作為生物降解助劑的技術(shù)比較普遍。國外開發(fā)的主要產(chǎn)品有加拿大SLLawvennee淀粉公司與瑞士ROX-XO公司合作開發(fā)的EcosterPlus、美國Ampact公司開發(fā)的PolygradeⅢ、美國ADM公司的Polyclean等。但是由于該技術(shù)主要采用共混添加的改性方法，即制成了“添加型可降解塑料”，降解效果不夠理想。氧化/生物可降解塑料可選用淀粉和氧化引發(fā)劑共混的方法來制備。同樣由于共混添加改性方法的劣勢，限制了該類雙降解塑料的發(fā)展和應(yīng)用。
雙降解塑料與生物降解塑料相比具有成本低、操作簡單、設(shè)備簡單的優(yōu)點。與普通添加型降解塑料和光降解塑料相比，降解性能更為優(yōu)良。因而，雙降解塑料在生物降解塑料和光降解塑料之間，擁有一定的市場。
4．生物降解塑料
生物降解塑料是指塑料材料在水或堆肥介質(zhì)中，通過與微生物或酶的接觸發(fā)生降解，最終降解成水、二氧化碳及鹽類，是目前全球研究的熱點，其中研究最活躍的生物降解塑料材料有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚β-羥基丁酸酯(PHAs)，尤其是全淀粉的生物可降解塑料。
4.1 聚乳酸（PLA）技術(shù)
聚乳酸(PLA)，也稱聚丙交酯，是以玉米等富含淀粉的農(nóng)作物為原料，經(jīng)過現(xiàn)代生物技術(shù)合成乳酸，再經(jīng)過特殊的聚合反應(yīng)過程生成的高分子材料。PLA具有完全可降解性，埋入土壤中6～12個月即可發(fā)生完全降解，降解后的物質(zhì)為CO2和H2O，完全符合環(huán)境的需要。PLA材料在許多性能上又與聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等通用塑料相似。因此，PLA是一種真正意義上的能完全降解的生物環(huán)保材料。由于PLA樹脂具有環(huán)境保護、循環(huán)經(jīng)濟、節(jié)約化石類資源、促進石化產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展等多重效果，是近年來開發(fā)研究最活躍、發(fā)展最快的生物可降解材料，也是目前唯一一種在成本和性能上可與石油基塑料相競爭的植物基塑料，具有廣闊的市場前景，被全球公認為新世紀最有前途的生物醫(yī)用材料和新型包裝材料，有望成為通用塑料的替代產(chǎn)品。
早在20世紀30年代末，美國、日本的科學(xué)家就開始進行PLA的合成研究，但由于原料成本高，一直未得到推廣應(yīng)用。20世紀90年代以后，由于石油短缺和環(huán)保壓力，出現(xiàn)了生物環(huán)保材料開發(fā)熱，PLA開始進入快速發(fā)展時期。美、日、歐等國在這方面投入大量資金，進行PLA等生物降解塑料生產(chǎn)技術(shù)、加工技術(shù)和應(yīng)用開發(fā)的研究。從20世紀90年代中后期以后，有關(guān)PLA合成、催化劑、應(yīng)用開發(fā)的專利呈快速增長趨勢。20世紀90年代后期，由于生物發(fā)酵技術(shù)的進步，降低了乳酸的生產(chǎn)成本，增加了PLA商業(yè)化應(yīng)用的潛力。
經(jīng)過近十年的發(fā)展，PLA產(chǎn)品的性能、價格已接近傳統(tǒng)合成樹脂。目前， PLA已經(jīng)在包裝、醫(yī)用和纖維等領(lǐng)域獲得成功應(yīng)用。并且，隨PLA生物合成酶催化劑技術(shù)、以及工藝技術(shù)的不斷發(fā)展，特別是新的低成本適用酶催化劑的發(fā)現(xiàn)， PLA生產(chǎn)成本比工業(yè)化初期降低了2 /3以上。2006年P(guān)LA的價格已可以與PET聚酯競爭，未來幾年將可與聚苯乙烯相競爭。此外，石油價格不斷上漲，導(dǎo)致石油基樹脂價格不斷提高，也使PLA與傳統(tǒng)合成樹脂價差減小。隨著PLA生產(chǎn)成本與石油基樹脂價格越來越接近以及PLA應(yīng)用市場的不斷開拓， PLA已開始進入產(chǎn)業(yè)化發(fā)展時期。未來幾年內(nèi)，世界PLA產(chǎn)能將有較大發(fā)展，一些國家正在計劃建設(shè)更多的PLA裝置。
雖然PLA具有良好的降解性，但其也存在一些缺點：（1）聚乳酸中有大量的酯鍵，親水性差，降低了它與其它物質(zhì)的生物相容性；（2）聚合所得產(chǎn)物的相對分子量分布過寬，聚乳酸本身為線型聚合物，這都使聚乳酸材料的強度往往不能滿足要求，脆性高，熱變形溫度低，抗沖擊性差；（3）降解周期難以控制；（4）價格太貴，乳酸價格以及聚合工藝決定了PLA的成本較高。
由于聚乳酸具有上述缺點，大大限制了PLA材料的應(yīng)用領(lǐng)域和市場推廣，必須對其進行改性以提升聚乳酸的力學(xué)性能，改善其親水性，并使其降解性能不受影響，從而能更好地滿足生物醫(yī)用以及環(huán)保的應(yīng)用。目前國內(nèi)外對PLA的改性主要有共聚改性、交聯(lián)改性、共混改、增塑改性、復(fù)合改性等幾種。如用于手術(shù)縫合線的“Dexon”，是聚乳酸單體與乙交酯的共聚物體，改善了PLA的親水性，產(chǎn)品的降解速度很快，已經(jīng)得到臨床應(yīng)用。
4.2 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)
PBS塑料也屬于熱塑性完全生物降解塑料，與PLA一起成為目前研究最為活躍的兩類生物可降解塑料。它是用丁二醇和丁二酸合成的聚酯加工而成。其單體既可以通過石油化工產(chǎn)品實現(xiàn)，又可以通過可再生農(nóng)作物通過生物發(fā)酵產(chǎn)生。這種塑料做成的袋子埋進土壤后，經(jīng)過3個月就能夠完全生物降解。能夠?qū)崿F(xiàn)來源于自然，放歸自然的目標。
與其它生物降解塑料相比，PBS力學(xué)性能更為優(yōu)異，接近PP和ABS塑料；耐熱性能好，熱變形溫度接近100℃，改性后使用溫度接近100℃，可用于制備冷/熱飲包裝，餐具、化妝品瓶等制品。PBS克服了其它生物降解塑料耐熱溫度低的缺點；加工特性良好，可在現(xiàn)有塑料加工通用設(shè)備上進行各類成型加工，是目前降解塑料加工性能最好的生物降解塑料。同時材料中可以共混大量碳酸鈣、淀粉等填充物，降低材料成本。另外，PBS只有在堆肥、水體等接觸特定微生物條件下才發(fā)生降解，在正常儲存和使用過程中性能非常穩(wěn)定。與PLA材料相比，PBS材料在機械性能方面與PLA各有所長，如硬度和透明度不如PLA，但熱性能、加工性能和運輸、儲存性能均優(yōu)于PLA。
PBS雖然具有良好的綜合性能，但其剛性較差，與普通塑料相比其生產(chǎn)成本還是偏高，市場售價每噸約3萬元，應(yīng)用推廣受到限制。另外，為改善性能和降低成本，PBS還需要通過繼續(xù)改性來適應(yīng)市場需求。
4.3聚β-羥基烷酸(PHAs)及聚β-羥基丁酸酯(PHB)
PHAs屬于微生物產(chǎn)生型生物可降解聚合物，可以通過微生物發(fā)酵法生產(chǎn)。PHB是該類聚合物中最常見的、研究和應(yīng)用最廣的一種。
PHB是一種在自然界中廣泛存在的熱塑性聚酯，尤其常在細菌細胞間發(fā)現(xiàn)。它通過微生物在不平衡生長條件下的作用，是貯存于細胞內(nèi)的一種高分子聚合物。1925年，法國巴斯德研究所M.Lemoigne在巨大芽孢桿菌中發(fā)現(xiàn)了PHB，并隨后首次首次將它從細胞中分離了出來。由于PHB不僅具有與傳統(tǒng)塑料相似的性質(zhì)，而且還具有傳統(tǒng)塑料所沒有的特殊性能（如可以用生物可再生資源合成、生物降解性、生物相容性、光學(xué)活性等)，因此近十多年來，微生物合成PHB的研究受到人們的廣泛重視。
英國ICI公司經(jīng)過15年的努力，率先于1990年采用真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌(A.eutrophus)小批量生產(chǎn)出了商品名為“Biopol”的生物可降解塑料。美國康乃爾大學(xué)的研究人員采用化學(xué)方法合成了聚羥基丁酸(PHB)，可用于制備可生物降解醫(yī)用塑料。用這種生物塑料制成的材料可用于藥物釋放系統(tǒng)、植入體及一些痊愈后在人體中無害分解的器件。這種材料具有良好的彈性，有效時間長。此外，這種材料在人體內(nèi)的分解和吸收速率是可控的，可從幾個星期到幾年。研究結(jié)果還表明，許多基于這種技術(shù)而制得的聚合物是生物相容性的。這種聚合物可用傳統(tǒng)的加工工藝包括熔融、紡絲、溶劑澆鑄等加工。
PHB的生產(chǎn)成本太高，制約了它的大規(guī)模應(yīng)用。目前的研究主要集中于如何控制生產(chǎn)成本。
4.4改性聚氨酯(PU)技術(shù)
聚氨酯作為“第五大塑料”，應(yīng)用范圍非常廣泛。同時，聚氨酯對普通存在的微生物具有一定的生物敏感性，在自然條件下，有一定的生物降解潛質(zhì)。根據(jù)聚氨酯的這一特點，生物降解型聚氨酯材料也得到了較好的發(fā)展，并取得了一定的科研成果。目前該研究成果還沒有市場化。
聚氨酯的合成單體可以選用可再生生物資源，如蓖麻油、棕櫚油、妥兒油、大豆油等植物油。由此制備的PU都有良好的生物降解性能。近年開發(fā)的聚碳酸酯型多元醇基聚氨酯也具有良好的生物降解性能。為降低成本，淀粉和纖維素等與PU進行共混或化學(xué)改性仍然是研究和應(yīng)用的方向之一。
4.5全淀粉的生物可降解塑料
淀粉是生物可降解塑料常用的添加劑或復(fù)合成份。通常認為，淀粉含量的90％以上的生物可降解塑料稱為全淀粉生物可降解塑料，塑料中摻入的少量助劑也均應(yīng)是生物可降解的。全淀粉生物可降解塑料一般由天然淀粉經(jīng)過分子異構(gòu)處理，使其分子無序化，形成熱塑性的生物可降解塑料母料，再輔以其他助劑加工成塑料制品。PLA，PBS，PHAs都可以以淀粉為原料來生產(chǎn)，都可以稱為全淀粉的生物可降解塑料。美國等農(nóng)業(yè)大國正在加大全淀粉生物可降解塑料的研發(fā)和市場推廣力度。全淀粉的生物可降解塑料成為目前生物可降解塑料中最受關(guān)注的一種。
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