二 可降解塑料行業(yè)全球產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

      隨著降解塑料性能不斷改善，規(guī)模不斷擴(kuò)大，成本呈現(xiàn)不斷下降的趨勢。國外許多降解塑料生產(chǎn)公司正積極開拓應(yīng)用領(lǐng)域，特別是致力于包裝材料領(lǐng)域的開拓。生物可降解塑料發(fā)展的重點(diǎn)。是德國、美國、法國、英國及日本等國家政府撥出大批資金作為促進(jìn)降解塑料，尤其是生物降解塑料用于包裝材料的試驗(yàn)援助基金。杜邦、三井化學(xué)、陶氏等著名塑料企業(yè)也劃撥大批研發(fā)資金對以PLA、PBS等為基礎(chǔ)的生物降解塑料的使用性能和生產(chǎn)展開攻關(guān)。

      目前，生產(chǎn)降解塑料的主要國家有美國、意大利、德國、加拿大、日本、中國等，全世界降解塑料的產(chǎn)能已經(jīng)能夠達(dá)到60萬噸，包括即將面臨淘汰的崩解塑料、部分降解型塑料，和預(yù)期未來占據(jù)主要市場的生物可降解塑料。以2009年的實(shí)際產(chǎn)能計(jì)，全世界生物降解材料總生產(chǎn)量在20萬噸左右，其中日本和韓國生物降解材料的產(chǎn)量在4～5萬噸左右，美國和加拿大等北美國家的產(chǎn)量在4～5萬噸左右，歐洲在4～6萬噸左右，中國在2萬噸左右，其他國家2萬噸左右。實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模較大的企業(yè)有美國Natureworks公司（生產(chǎn)聚乳酸，產(chǎn)能為140,000噸/年）、意大利Novamont公司（生產(chǎn)淀粉共混型生物降解塑料，產(chǎn)能30,000噸/年）、美國Eastman公司（生產(chǎn)芳香/脂肪族聚酯，產(chǎn)能為15,000噸/年）、德國BASF公司（生產(chǎn)芳香/脂肪族聚酯，產(chǎn)能為14,000噸/年）、日本昭和電工（生產(chǎn)脂肪族聚酯，產(chǎn)能為6,000噸/年）。

     現(xiàn)階段我國降解塑料的研制，同國外技術(shù)相比還有一定的差距。我國的可降解塑料生產(chǎn)，大多為光降解塑料包裝材料和淀粉摻混性塑料包裝材料，遠(yuǎn)遠(yuǎn)趕不上國內(nèi)外市場的需求。經(jīng)過幾代降解塑料的發(fā)展，目前，PLA和PBS等完全生物降解塑料的技術(shù)發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化都已經(jīng)成熟，加工技術(shù)也比較成熟，為其進(jìn)入市場奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)全國僅有100多家生產(chǎn)完全可降解塑料的生產(chǎn)廠家，完全可降解塑料的生產(chǎn)能力不到10萬噸，其中淀粉型可降解塑料產(chǎn)量在4萬噸左右，光和熱氧降解塑料在3萬噸左右，生物降解塑料在2萬噸左右。

      添加型可降解塑料，包括添加型光降解塑料和雙降解塑料，進(jìn)入市場的成本較低，技術(shù)含量也較低。只要是塑料的生產(chǎn)企業(yè)，都可以經(jīng)過簡單的加工程序?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)。生產(chǎn)所需的關(guān)鍵技術(shù)——可降解添加劑，已有多種產(chǎn)品問世和在售。在該類產(chǎn)品仍然有市場需求的情況下，全球仍遍布其生產(chǎn)企業(yè)。生物可降解塑料的技術(shù)含量和生產(chǎn)難度，決定了生物可降解塑料是可降解塑料產(chǎn)業(yè)未來競爭的主要領(lǐng)域。目前發(fā)達(dá)國家的部分企業(yè)掌握了絕大多數(shù)的關(guān)鍵技術(shù)和專利。我國的企業(yè)在技術(shù)方面稍微落后，但主要是專利權(quán)的取得，遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國家的企業(yè)。在產(chǎn)品市場上，稍有被動。

1．聚乳酸材料產(chǎn)業(yè)

     20世紀(jì)90年代后期，由于生物發(fā)酵技術(shù)的進(jìn)步，降低了乳酸的生產(chǎn)成本，增加了PLA商業(yè)化應(yīng)用的潛力。21世紀(jì)初，世界第一套工業(yè)化PLA裝置建成。2001年Cargill-Dow（卡吉爾-陶氏）聚合物公司投產(chǎn)14萬噸/年生物法PLA裝置，這是目前世界上規(guī)模最大的PLA裝置。此外，德國Uhde Inventa-Fischer公司、日本NEC公司、德國BASF公司、意大利Snamp rogetti公司、荷蘭Hycail公司等也開發(fā)了PLA生產(chǎn)技術(shù)。目前，PLA的世界生產(chǎn)能力為20-25萬噸/年，具體情況如下：

     卡吉爾-陶氏聚合物公司2002年在美國內(nèi)布拉斯加州巴拉爾建成年產(chǎn)14 萬噸PLA生物降解塑料裝置。該裝置以玉米等谷物為原料，通過發(fā)酵得到乳酸，再以乳酸為原料，聚合生產(chǎn)可生物降解塑料PLA。該公司到2009年，擬將美國PLA生產(chǎn)能力達(dá)到45萬噸/年，并轉(zhuǎn)讓該技術(shù)在亞洲、歐洲和南美建廠，預(yù)計(jì)10年后年生產(chǎn)能力達(dá)到100萬噸。并通過改進(jìn)技術(shù)以降低生產(chǎn)成本，預(yù)計(jì)7年后，PLA的生產(chǎn)成本、銷售價(jià)格可達(dá)到與通用熱塑性塑料相競爭的水平。PLA主要用于包裝和纖維兩個(gè)領(lǐng)域（各占50%）。

      美國Cereplast公司主要以聚乳酸（PLA）、淀粉和納米組分添加劑生產(chǎn)100%的生物基塑料，為滿足美國客戶不斷增長的需求，已進(jìn)一步擴(kuò)大了其在加州生產(chǎn)裝置的生物塑料能力，使其新生產(chǎn)線的生產(chǎn)能力提高到1.8萬噸/年。新生產(chǎn)線的投運(yùn)，使該公司成為美國第二大生物塑料樹脂生產(chǎn)商。

      德國EMS依汶達(dá)費(fèi)瑟（Inventa Fisher）公司也使其基于PLA（PLA）的生物降解聚合物生產(chǎn)工藝推向工業(yè)化，該公司與德國AIB農(nóng)業(yè)技術(shù)研究院和FIAP聚合物研究院合作，在德國農(nóng)業(yè)部支助下，開發(fā)了基于淀粉的技術(shù)生產(chǎn)PLA。該公司投資3000萬美元在德國東部建設(shè)年產(chǎn)3000噸的PLA驗(yàn)證裝置，并放大到年產(chǎn)2.5萬噸。該工藝可使谷物、裸麥或小麥通過連續(xù)發(fā)酵轉(zhuǎn)化成乳酸，乳酸再聚合成PLA，提純過程采用膜法工藝。該公司在AIB農(nóng)業(yè)技術(shù)研究院擁有中型發(fā)酵和提純裝置，在FIAP聚合物研究院擁有聚合和縮聚裝置。生產(chǎn)的PLA產(chǎn)品用于制造可生物降解的食品容器和包裝物。該公司將在兩年內(nèi)使用該工藝生產(chǎn)纖維級PLA。該技術(shù)可應(yīng)用于年產(chǎn)10萬噸的裝置，生產(chǎn)費(fèi)用約為1.25歐元/千克，而年產(chǎn)3000噸的裝置生產(chǎn)費(fèi)用為2.2歐元/千克，與其他工程塑料相比也具有較好的經(jīng)濟(jì)競爭力。

      日本NEC公司開發(fā)出電子應(yīng)用規(guī)格的生物降解塑料，材料中含PLA（PLA）和20%名為Kenaf（澤麻）的天然纖維。這種新材料用于電子產(chǎn)品包裝，即包封硅芯片。據(jù)稱，以前沒有一種生物降解塑料能達(dá)到電子包裝要求的耐熱性和剛性，而這種新材料的熱變形溫度為120℃，幾乎比不增強(qiáng)的PLA（67℃）高一倍，彎曲模量7.6 GPa，也高于不增強(qiáng)PLA的4.5 GPa。新材料將替代ABS 和玻纖增強(qiáng)ABS。另外，NEC公司開發(fā)了使用生物塑料PLA（PLA）的新型復(fù)合材料，應(yīng)用于電子設(shè)備，如手機(jī)。NEC公司稱，PLA-碳纖維復(fù)合材料與不銹鋼相比，有較高的導(dǎo)熱性。在電子產(chǎn)品外殼中應(yīng)用，該材料可通過整個(gè)外殼表面釋放出由電子部件所產(chǎn)生的熱量，并可降低鄰近部件外殼溫度的升高。NEC已進(jìn)行了好幾年改進(jìn)PLA性能的工作，包括使用kenaf作為天然纖維增強(qiáng)劑。預(yù)計(jì)到2009年3月，該公司可大量生產(chǎn)這些生物塑料復(fù)合材料，將應(yīng)用于電子產(chǎn)品外殼和其他新的用途中。在高熱的復(fù)合材料情況下，碳纖維可與獨(dú)特的生物質(zhì)基粘合劑交聯(lián)在一起。這些材料和工藝過程已由NEC公司開發(fā)成功。碳纖維在PLA中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可達(dá)到高熱的擴(kuò)散。NEC稱，采用10%的碳纖維含量，PLA復(fù)合材料的熱擴(kuò)散能力可與不銹鋼相媲美；采用30%的碳纖維含量，PLA復(fù)合材料的熱擴(kuò)散能力是不銹鋼的二倍。這一材料在PLA樹脂板的水平方向有好的熱傳導(dǎo)性，而對金屬板而言，要達(dá)到這一特性通常是困難的。

      日本尤尼奇卡公司與豐田工業(yè)大學(xué)合作，結(jié)合尼龍納米復(fù)合材料和PLA樹脂技術(shù)，推出注塑級PLA納米復(fù)合材料新產(chǎn)品。該新產(chǎn)品以PLA和層狀硅酸鹽為原料，采用熔融配混法工藝。注塑級PLA納米復(fù)合塑料大幅縮短了制品成型時(shí)間，并顯著改善了制品的剛性和耐熱性，不僅是目前剛性和耐熱性最好的生物降解塑料，甚至還超過了PS、ABS和PP等其他塑料，因此這種納米生物降解塑料不僅可用于民用產(chǎn)品，也可用于電子設(shè)備外殼等工業(yè)產(chǎn)品。該新產(chǎn)品現(xiàn)有3個(gè)牌號：耐用和高剛性牌號TE－8210、高剛性牌號TE－7307和低密度牌號TE－7000。

巴斯夫公司開發(fā)了新的生物降解塑料材料，其組合了該公司可生物降解的、但基于石化生產(chǎn)的Ecoflex聚酯與基于谷物生產(chǎn)的生物塑料PLA（PLA）。首次推出的Ecovio LBX 8145 等級產(chǎn)品含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%PLA，PLA在化學(xué)上與Ecoflex聚酯相鏈接。將首次應(yīng)用于購物袋柔性薄膜。在歐洲，Ecovio 已在歐洲推向應(yīng)用。商業(yè)化應(yīng)用于2006年3月開始，并于2006年下半年推向亞洲和北美。巴斯夫?qū)⑻峁┻@些組分，由加工商將Ecoflex和PLA組合成軟性或硬性配方，用于注?；蛏疃葲_壓。Ecovio由谷物生產(chǎn)的PLA45%與巴斯夫公司Ecoflex生物降解塑料（一種基于石化原料的聚酯）55%組成。該公司于2006年初在德國路德維希港現(xiàn)有的混配物裝置上生產(chǎn)Ecovio。據(jù)稱，需求已超過供應(yīng)量。歐洲可生物降解塑料生產(chǎn)商在耐溫PLA（PLA）開發(fā)和生產(chǎn)方面取得了突破。這種新的材料稱為Hycail XM 1020，可耐溫200℃而不變形。盛有脂肪和液體食品的材料經(jīng)微波加熱也不變形或應(yīng)力破壞。用這種材料制作的杯子盛有橄欖油，可經(jīng)受205℃下微波加熱達(dá)30分鐘。這種Hycail材料增強(qiáng)抗熱性而不影響其他性質(zhì)，如透明度、可加工性和強(qiáng)度。據(jù)稱這種材料是PLA技術(shù)真正的戲劇性變化，它使PLA推向了高性能熱塑性塑料領(lǐng)域。Hycail PLA材料在荷蘭Noordhorn 的生產(chǎn)裝置每年已生產(chǎn)數(shù)百噸，并準(zhǔn)備建設(shè)產(chǎn)能至少為2.5萬噸/年的大型裝置。

      在我國，目前PLA的產(chǎn)業(yè)已經(jīng)初步形成，預(yù)計(jì)在不遠(yuǎn)的將來將形成大的產(chǎn)業(yè)規(guī)模。目前我國已建、在建和擬建的PLA生產(chǎn)線有：

     中科院長春應(yīng)用化學(xué)所擁有30t/a的生產(chǎn)能力；

     迪康中科PLA 2000公斤的產(chǎn)能；

     上海同杰良生物材料有限公司產(chǎn)能1000 噸，并計(jì)劃在兩年內(nèi)將產(chǎn)能提升到1萬噸級；

     海正集團(tuán)有5000噸產(chǎn)能；

     江蘇九鼎集團(tuán)正建1000 噸產(chǎn)能的生產(chǎn)線；

     吉林經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)總公司年產(chǎn)5000噸玉米PLA纖維項(xiàng)目已立項(xiàng)；

     河南飄安集團(tuán)年產(chǎn)1萬噸PLA生產(chǎn)線；

     哈爾濱威力達(dá)藥業(yè)公司和瑞士伊文達(dá)菲瑟公司合作，計(jì)劃年產(chǎn)1萬噸 PLA；

     吉林糧食集團(tuán)收儲經(jīng)銷有限公司擬建5萬噸規(guī)模的PLA生產(chǎn)線；

     山東博興興糧玉米加工有限公司擬建年產(chǎn)4000噸PLA項(xiàng)目；

     秦皇島驪驊淀粉股份有限公司擬建2萬噸PLA生產(chǎn)線項(xiàng)目。

2．聚丁二酸丁二醇酯(PBS)技術(shù)

     生物降解聚合物聚丁烯琥珀酸酯(PBS)也已較多地用作廢物袋和農(nóng)業(yè)薄膜，在某些領(lǐng)域，PBS也可替代聚烯烴和聚苯乙烯。三菱化學(xué)公司利用石化原材料生產(chǎn)PBS，2003年5月起產(chǎn)量已達(dá)到3000噸/年，到2004年，昭和電工已使日本龍野的PBS裝置生產(chǎn)能力翻番，達(dá)到6000噸/年。三菱化學(xué)公司也在與Ajinomoto公司合作開發(fā)基于生物技術(shù)的PBS生產(chǎn)工藝，從植物淀粉制取琥珀酸。這兩家公司將建設(shè)生物基琥珀酸裝置，到2006年產(chǎn)能將達(dá)3萬噸/年。據(jù)稱，生物基聚丁烯琥珀酸酯(PBS)將比聚乳酸更為便宜，可望在生物降解領(lǐng)域加快替代應(yīng)用。

     三菱氣體化學(xué)公司(MGC)在日本四日市建成400噸/年脂肪族聚碳酸酯生物降解塑料中型裝置， 2004年建成1萬噸/年工業(yè)化裝置。該生物降解塑料售價(jià)為通用PE價(jià)格的150%，使用時(shí)與基于聚乳酸的生物降解塑料混合使用。

     巴斯夫公司在德國路德維希港建成第一套工業(yè)規(guī)?？缮锝到獾腅coflex脂肪烴-芳烴共聚酯聚合物裝置，生產(chǎn)能力為8000噸/年，現(xiàn)又決定在施瓦赤登建設(shè)6000噸/年的生產(chǎn)裝置，定于2006年初投產(chǎn)。  

     日本催化合成公司于2002年底投產(chǎn)了4~5萬噸/年聚乙烯琥珀酸酯生物降解樹脂，該生物降解樹脂由琥珀醛和乙二醇生產(chǎn)。中型裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品已成功應(yīng)用于農(nóng)業(yè)薄膜。

3．聚β-羥基烷酸(PHAs)技術(shù)

   聚β-羥基丁酸酯(PHB)是生物降解性聚酯，可由細(xì)菌生產(chǎn)，其性質(zhì)與PP相似，但其發(fā)酵生產(chǎn)費(fèi)用高，使之很難大規(guī)模推向工業(yè)化。美國Cornell大學(xué)發(fā)現(xiàn)了加速反應(yīng)的新型催化劑[Lewis acid]+[Co(CO)4-]，從而為經(jīng)濟(jì)的化學(xué)途徑生產(chǎn)PHB帶來了機(jī)遇。  

夏威夷大學(xué)的夏威夷天然能源學(xué)院開發(fā)了從食品廢料制造可生物降解聚合物PHB工藝。該工藝采用厭氧細(xì)菌分解食品廢物，釋放出乳酸和丁酸作為副產(chǎn)物，這些酸類從漿液中取出，并在含有磷酸鹽和硫酸鹽的營養(yǎng)液中通過硅酮膜擴(kuò)散進(jìn)入含Ralstoniaeu-tropha細(xì)菌的充氣懸浮體中，這些細(xì)菌將酸轉(zhuǎn)化為聚合物， PHB用離心分離方法得到。與ICI工藝相比，該工藝的成本顯著降低。另外，如果擴(kuò)散膜由硅酮改為聚酯，最終將產(chǎn)生較粘稠的可生物降解聚合物聚3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯(PHBV)。采用該工藝，每100kg食品漿液可制取22kg聚合物。

4．聚氨酯(PU)技術(shù)

   以植物油為原料合成的聚氨酯，由于目前的生產(chǎn)成本太高，大規(guī)模的生產(chǎn)暫時(shí)沒有可能。目前聚氨酯生物可降解塑料產(chǎn)品以共混改性為主。

俄羅斯和烏克蘭的研究人員成功地研制出了一種可生物降解的聚氨酯(PU)基復(fù)合材料。研究人員將微晶纖維素粉末添加到聚氨酯中，纖維素可生物降解，并且能與聚氨酯很好地相容。